Je viens de remarquer que vous avez d'abord posé des questions sur les pays de l'UE en général, et pas seulement sur l'espace Schengen. Il faut faire la distinction entre différentes situations.
À l'intérieur de l'espace Schengen
Je doute qu'il soit possible d'obtenir un timbre lorsque l'on voyage entre les pays de l'espace Schengen. Je ne peux pas garantir que cela n'arrive jamais et je réalise que ce n'est pas une réponse très satisfaisante mais je pense quand même pouvoir justifier cette conclusion. Le fait est qu'à ma connaissance, les règles de l'UE ne l'interdisent pas explicitement (les règles ou procédures nationales le pourraient) mais quel timbre obtiendriez-vous exactement ?
Faire partie de l'espace Schengen nécessite de nombreux changements, notamment l'introduction de contrôles aux frontières externes suivant les règles définies dans le code des frontières Schengen. Les États Schengen doivent donc fournir à leurs gardes-frontières une série de timbres spéciaux et n'ont aucune raison d'utiliser des timbres plus anciens qu'ils auraient pu utiliser auparavant.
Il est clair que les timbres Schengen standard ne doivent être utilisés qu'aux frontières extérieures. Leur utilisation est réglementée en détail dans le code des frontières, chacun d'eux doit pouvoir être retracé jusqu'à un point de contrôle et un garde-frontière donnés (pas nécessairement un timbre par personne mais au moins une liste de qui a eu quel timbre à quel moment) et une utilisation correcte est essentielle pour faire respecter les limites de durée de séjour. Ce n'est donc pas un jeu et si vous parvenez à trouver un agent de police près d'une frontière intérieure, il ou elle n'en aura pas sous la main ou aura reçu l'instruction de ne pas l'utiliser.
Ce qui signifie que pour obtenir de manière fiable des timbres aux frontières intérieures, les pays Schengen devraient émettre une série de timbres de vanité entièrement distincte uniquement pour divertir les touristes qui traversent une frontière qu'ils ne sont pas censés patrouiller en premier lieu. Je suppose que vous pourriez tomber sur quelqu'un qui a encore un vieux timbre ou quelque chose comme ça, mais je ne pense pas que cela risque de se produire dans beaucoup d'endroits.
Entre pays de l'UE non-Schengen
En ce qui concerne l'immigration, les contrôles aux frontières entre pays de l'UE non-Schengen sont à tous égards similaires aux contrôles aux frontières entre un pays de l'UE et un pays non-UE (les douanes sont une autre affaire). Il existe des règles spéciales pour les citoyens de l'UE et leur famille, mais elles s'appliquent quel que soit leur pays d'origine.
Par exemple, lorsque vous entrez dans l'espace Schengen en provenance du Royaume-Uni, l'obtention d'un cachet est non seulement possible mais obligatoire pour les ressortissants de pays tiers qui ne résident pas dans l'UE (à quelques rares exceptions près, comme les marins, le personnel navigant ou les chefs d'État en mission officielle). Mais les ressortissants de pays tiers qui résident dans l'UE en tant que membres de la famille d'un citoyen de l'UE (et qui voyagent avec la carte de séjour spéciale prouvant leur statut) ne doivent pas obtenir de timbre dans l'espace Schengen, même s'ils transitent, par exemple, entre des destinations hors UE.
Mistakes
@walter décrit un cas où un timbre de sortie Schengen correct a été appliqué en quittant la France pour les Pays-Bas (les deux Schengen). Il s'agissait clairement d'un cas où les gardes-frontières effectuaient un contrôle extérieur complet (ce qu'ils feraient autrement dans un aéroport desservant des destinations non-Schengen). C'est aussi pour cette raison qu'ils auraient des timbres Schengen à portée de main.
Micro-États européens
Il existe plusieurs micro-États enclavés dans l'espace Schengen. Formellement, ils ne sont membres de rien (pas même de l'UE, ce qui, techniquement, pourrait être considéré comme hors du champ de votre question) et ils font ce qu'ils veulent (y compris apposer des timbres sur votre passeport). Théoriquement, cela semble impliquer que la police italienne (ou française et espagnole dans le cas d'Andorre) devrait patrouiller à la frontière, tamponner tout le monde à l'entrée et à la sortie, vérifier que vous avez bien un visa à entrées multiples pour rentrer, etc.
En pratique, ce n'est pas vraiment le cas. Certaines frontières extérieures sont connues pour une application (parfois délibérée) laxiste des règles, comme par exemple Gibraltar, ce qui crée parfois des problèmes (les personnes ont du mal à prouver qu'elles ne sont pas restées trop longtemps ou à justifier un tampon manquant). Autant que je me souvienne, la frontière avec la Suisse était également comme cela avant que le pays ne rejoigne l'espace Schengen (les voyageurs dans les grands aéroports, sur les autoroutes et dans les trains de longue distance subissaient encore des contrôles frontaliers complets mais de nombreuses routes et même certains trains régionaux étaient effectivement ouverts avec un panneau vous avertissant de ne pas franchir la frontière si vous n'étiez pas autorisé à le faire, ce qui incluait toute situation dans laquelle vous aviez besoin d'un timbre).
Cela ne vous intéresse pas vraiment car vous voulez des timbres supplémentaires et n'essayez pas de les éviter mais cela explique pourquoi vous pourriez facilement en obtenir un à Saint-Marin même si vous avez l'impression qu'il fait partie de l'UE et de l'espace Schengen.